Sejarah Difraksi Serbuk (History of XRD Powder)


Sejarah Difraksi Serbuk (XRD Powder History)

Terdapat pengalaman yang sangat panjang dalam menggunakan data difraksi bubuk untuk menentukan struktur kristal dan itu dilakukan secara rutin. Kita dapat menganggap W. L. Bragg sebagai bapak analisis struktur. Dialah yang pertama kali menentukan struktur kristal NaCl dan KCl dari kristal tunggal. Setelah eksperimen yang dilakukan oleh M. v. Laue dan rekan kerjanya pada tahun 1912, W. L. Bragg pada waktu itu seorang mahasiswa di Cambridge mampu menggambarkan struktur NaCl pada tahun pada tahun 1913 yang merupakan struktur pertama yang harus dipecahkan. Dia dibimbing oleh Pope seorang Profesor Kimia untuk mencoba menjelaskan struktur NaCl berdasarkan geometri dari "spot" dalam pola difraksi Laue. Arahan ini didasarkan pada publikasi oleh William Barlow pada tahun 1883 dan 1897. (Barlow 1883, 1897) Dalam publikasi tersebut ia menyajikan gambar-gambar kemungkinan susunan atom dan memprediksi struktur elemen dan senyawa biner yang sederhana.

Bragg berhasil menemukan solusi struktur melalui foto Laue dan pengukuran yang dilakukan dengan spektrometer ionisasi. Dia menggambarkan struktur dengan benar dan dia membuka bidang analisis struktur kristal. Mengutip dari Bragg: “Kami memiliki orang baru yang menyelidiki struktur kristal. Alih-alih menebak struktur internal atom dari bentuk luar yang diasumsikan sebagai kristal, kami menemukan bahwa kita mampu mengukur jarak sebenarnya dari atom ke atom. Dengan melakukan itu, kami tampaknya yakin untuk memperoleh pengetahuan yang sangat penting bagi semua bidang sains dan penerapannya”. Pada tahun-tahun berikutnya Bragg menemukan sejumlah struktur, seperti yang dimiliki NaCl. KCl, KBr, KJ, CaF2, Cu2O, ZnS, pyrite, NaNO3, dan beberapa calcite, dan juga berlian (Bragg 1913; Bragg dan Bragg 1913). Struktur ini ditemukan melalui percobaan menggunakan "spektrometer ionisasi" yang dikembangkan oleh ayahnya, W. H. Bragg. "Spektrometer sinar-X adalah instrumen yang dirancang untuk menggunakan prinsip refleksi." Berdasarkan difraktometer ini, Bragg menganggap difraksi sinar-X sebagai “refleksi dari bidang kristal" dan akibatnya muncul "persamaan Bragg" yang digunakan sampai hari ini dalam pekerjaan struktur kristal daripada persamaan Laue.

Difraksi serbuk terjadi hanya dua tahun setelah penentuan sukses Bragg, ketika Debye dan Scherrer mengembangkan teknik Debye-Scherrer pada tahun 1916: "Interferenzen a regellos orientierten Teilchen im Röntgenlicht" (Debye dan Scherrer 1916a, b). Debye pada waktu itu adalah seorang profesor dari Göttingen. Mereka mempelajari dan menentukan struktur LiF dan silikon dan mereka pada dasarnya menyajikan teori lengkap yang mendasari pola difraksi, "steigende Quadratsummen geordneter hkl triplets" untuk menentukan dimensi unit sel. “Metode Debye mengatasi keterbatasan (spesimen yang lebih besar) dan sangat meningkatkan rentang kristal yang dapat diidentifikasi, karena begitu banyak zat yang hanya dapat diperoleh dalam bentuk kristal dalam ukuran yg sangat kecil. Dalam menerapkan data serbuk untuk pekerjaan struktural kristal membutuhkan waktu yang lama. Jadi contoh-contoh paling awal pasti berkaitan dengan struktur material yang sederhana, seperti logam besi (Hull 1917). Kemudian sejumlah penentuan struktur dilaporkan, seperti α- dan β-UF5 (Zachariasen 1949). Studi semacam itu sebagian besar didasarkan pada pertimbangan metode geometri dan trial-and-error method (metode coba-coba). Dengan sejumlah perbaikan kedua metode tersebut, geometri Bragg-Brentano dan Debye-Scherrer masih digunakan sampai sekarang yang pada dasarnya tidak pernah berubah. Tetapi penerapan difraksi serbuk untuk penentuan struktur terbatas dan selama bertahun-tahun tidak banyak menarik perhatian.

Perhatian dan perkembangan awal berfokus pada metode kristal tunggal. Pengukuran dengan spektrometer Bragg dianggap kurang menarik dan muncullah de Broglie untuk pertama kalinya memperkenalkan "metode kristal berputar (rotating crystal method)". Metode ini ditingkatkan oleh Schiebold pada tahun 1919. Hingga sekitar tahun 1924, keberhasilan analisis sinar-X terbatas pada struktur yang sangat sederhana dan hanya untuk susunan yang sifatnya geometris. Untuk memperluas intensitas refleksi harus diketahui lingkupnya. Untuk menghitung intensitas, perlu diketahui kekuatan hamburan masing-masing atom yang berarti hamburan atau kurva. Langkah selanjutnya diikuti ketika disadari bahwa kristal dapat dianggap sebagai kisi tiga dimensi, yang dapat dijelaskan dengan metode Fourier. 

Akhirnya Patterson mengusulkan metode Patterson untuk menginterpretasikan peta Fourier. Pada tahun-tahun ini analisis struktur kristal tunggal berevolusi perlahan-lahan dan belum memperlihatkan kemajuan nyata, bahwa sejumlah metode dikembangkan untuk menentukan struktur kristal dari peta Fourier dan Patterson. Bahkan sebelum tahun 1940an terutama setelah perang analisis struktur kristal dari pengukuran kristal tunggal memperoleh momentum. Hal ini dapat dilihat pada jumlah publikasi yang terus meningkat, bahkan dengan munculnya jurnal-jurnal baru yang didedikasikan semata-mata untuk struktur kristal, misalnya jurnal Crystal Structure Communications. Dapat dikatakan bahwa perkembangan yang cepat dari analisis struktur kristal tunggal terjadi karena perkembangan yang cepat oleh kemajuan teknologi dalam mengendalikan kombinasi difraktometer 4 lingkaran dengan komputer yang lebih cepat dan lebih kuat. Langkah maju terbesar datang dengan ketersediaan umum dan kemudahan dalam menggunakan perangkat lunak "direct method" untuk solusi identifikasi struktur kristal. Difraksi serbuk (powder diffraction) masih tidak menarik bagi para ahli kristalografi dan tidak ada yang menganggap data difraksi serbuk secara serius sebagai dasar untuk penentuan struktur kristal. Difraksi serbuk mulai menarik perhatian sebagai metode yang berguna setelah sukses identifikasi suatu material dan analisis fase.

Untuk mencari terobosan baru dalam difraksi serbuk, maka kita harus memusatkan perhatian kita pada difraksi neutron yang telah menarik minat dan perhatian yang sangat luas. Difraksi neutron cukup mudah dilakukan dengan bahan polikristalin meskipun intensitas neutronnya rendah, meskipun demikian difraksi ini tetap menarik perhatian peneliti. Peningkatan minat ini berdasar pada hasil penelitian yang dirintis oleh Clifford Shull pada tahun 1948 melalui penentuan struktur magnetik MnO (Shull dan Smart 1949). Penelitian difraksi neutron pada waktu itu dikonsentrasikan untuk mempelajari struktur magnetik, penelitian tentang strukutr kristal hanya sesekali dilakukan (Shull et al. 1951). Namun demikian urutan momen magnetik terjadi dalam kisi kristal, di mana struktur simetris kristal sering berubah pada transisi fase magnetik. Oleh karena itu tidak mengherankan ketika para ilmuwan mulai bertanya-tanya bagaimana cara menentukan struktur kristal dari pola difraksi serbuk yang mereka teliti. Ini kemudian diwujudkan kurang lebih pada saat yang sama oleh dua kelompok yaitu kelompok Hugo Rietveld pada tahun 1965 di Reactor Centrum Nederland di Petten, Belanda, dan kelompok Georg Will pada tahun 1962 yang saat itu bekerja di Brookhaven National Laboratory di Upton, Long Island, NY, Amerika Serikat. Keduanya bekerja di bidang difraksi neutron dan  memiliki pengalaman dalam analisis struktur kristal.


Referensi

Robert E. Dinnebier, Andreas Leineweber, and John S.O. Evans. 2019. Rietveld Refinement: Practical Powder Diffraction Pattern Analysis using TOPAS. Walter de Gruyter GmbH, Berlin/Bosto.