Difraksi Oleh Kristal

Ketika radiasi dengan panjang gelombang yang sebanding dengan jarak interatomik terjadi pada kristalit, terjadi dua jenis hamburan elastis yang koheren, yaitu hamburan Bragg yang terbatas pada titik-titik kisi pada ruang timbal-balik (reciprocal space) dan hamburan difus elastis yang dapat ditemukan di wilayah luas ruang timbal-balik. Pada bagian ini kita membahas konsep dasar untuk memahami hamburan oleh kristalit yang berurutan.

Kristal yang ideal adalah susunan tiga dimensi yang tak terbatas dari motif struktural yang terdiri dari sejumlah atom. Jika motif diganti dengan titik, titik tersebut akan membentuk kisi tiga dimensi di ruang nyata. Kisi kosong dapat diwakili oleh jumlah ruang tiga dimensi dalam fungsi δ yang biasa disebut dengan fungsi kisi g:

dengan point zero di tengah kisi dengan vektor basis a, b dan c dan sejumlah sel satuan dalam arah masing-masing vektor kisi 2Na, 2Nb, 2Nc. Untuk kristal ideal jumlah sel satuan tidak terbatas. Dalam ruang Fourier (= timbal balik / difraksi), besar amplitudo tersebar oleh fungsi δ pada titik-titik kisi dalam arah yang diwakili oleh hamburan vektor s adalah:

 (1.2)

Vektor hamburan dapat diekspresikan dalam koordinat timbal balik:

 (1.3)

yang menghasilkan adalah apa yang disebut dengan fungsi Laue yang ketika kuadrat memberikan distribusi intensitas difraksi dalam ruang timbal balik (reciprocal space):

 (1.4)

Intensitas G(s)ˆ2 sangat tertinggi dalam arah fase semua gelombang yang dijumlahkan berbeda dengan kelipatan 2π. G(s)ˆ2 diplot dalam dua dimensi seperti yang diperlihatkan pada Gambar 1.1, dan kita melihat bahwa maksimum terjadi pada koordinat bilangan bulat dari Vektor hamburan.

Secara geometris, intensitas ini berada pada titik-titik kisi kisi resiprokal. Dapat dinyatakan secara matematis sebagai berikut:

 (1.5)

di mana h, k dan l adalah bilangan bulat. Ini adalah tiga persamaan Laue yang terkenal. Persamaan-persamaan ini memberi tahu kita bagaimana arah sinar yang tersebar saling berhubungan kisi nyata atau timbal balik. Dengan membagi bilangan bulat (h, k, l) dengan bilangan bulat umum terbesar yang mengarah pada indeks Miller coprime.

Kita juga dapat melihat dari Gambar 1.1 bahwa G(s)ˆ2 menjadi semakin meningkat pada titik-titik kisi resiprokal ketika jumlah sel satuan meningkat.

Motif yang terkait dengan kisi kristal dapat diwakili oleh distribusi kepadatan (elektron atau densitas nuklir) cell. Sinar-X berinteraksi dengan elektron sementara neutron berinteraksi dengan nuklei (terlepas dari hamburan magnetik). Isi dari setiap sel satuan dapat dinyatakan sebagai jumlah dari objek individu (atom). Jika elemen simetri selain elemen identitas (sumbu satu kali lipat), hanya atom dari unit asimetris yang harus diberikan, karena atom yang tersisa dalam sel satuan dibuat oleh operator simetri, sementara seluruh kristal dibangun oleh simetri translasi dari kisi.

Setiap objek diwakili oleh konvolusi kepadatannya dan fungsi δ yang menentukan posisinya xj dalam sel satuan:

  (1.6)

Di ruang Fourier amplitudo tersebar oleh sel satuan pada hamburan vektor s adalah:

 (1.7)

Transformasi Fourier dari atom tunggal tergantung pada bentuk dan kekuatan hamburannya dan disebut faktor bentuk atom dalam kasus sinar-X dan panjang hamburan dalam kasus neutron:

 (1.8)

dan biasanya diasumsikan menunjukkan distribusi daya hamburan simetris bola (spherically symmetric), menyiratkan bahwa fj (s) = fj (s). Faktor struktur kemudian disederhanakan dalam bentuk:

 (1.9)

Akhirnya, struktur kristal dapat dilihat sebagai lilitan dari motif struktural (isi dari satu unit sel) dan kisi (Gambar 1.1) sehingga:

 (1.10)

mewakili distribusi kepadatan kristal. Di ruang Fourier amplitudo tersebar oleh kristal dengan hamburan vektor yang dinyatakan dalam:

 (1.11)

Oleh karena itu kita dapat menemukan bahwa kristal tunggal memunculkan hamburan dalam arah diskrit tertentu yang ditentukan oleh dimensi sel (melalui G (s)) dengan intensitas yang ditentukan oleh isi sel (melalui Fcell(s)). Scettring yang tersebar atau difraksi ini akan muncul sebagai bintik-bintik tajam pada film sinar-X atau detektor dua dimensi.

Jika sekarang kita mempertimbangkan bubuk mikrokristalin, akan ada sejumlah besar kristalit dalam orientasi yang berbeda. Idealnya, ukuran kristal individu akan berada di urutan 1 μm atau kurang dan semua orientasi akan sama-sama memungkinkan. Sifat utama dari setiap transformasi Fourier adalah bahwa distribusi intensitas difraksi tidak berubah terhadap interpretasi objek, yang berarti bahwa semua kristalit yang terdifraksi dalam sampel bubuk, yang memiliki orientasi identik, berkontribusi pada tempat difraksi yang sama. Karena orientasi yang berbeda dari kristalit, satu tempat difraksi tunggal menjadi dioleskan pada permukaan bola dengan jari-jari yang diberikan oleh panjang vektor kisi resiprokal d*. Oleh karena itu, orientasi vektor d* (= s) hilang, atau, dengan kata lain, ruang timbal balik tiga dimensi diproyeksikan ke sumbu d* (Gambar 1.2, kiri).

Perpotongan melingkar dari kisi resiprokal yang diberi dengan bola Ewald (Gambar 1.2, kanan) menghasilkan sinar-X yang terdifraksi dari hkl yang membentuk kerucut koaksial, yang disebut kerucut Debye-Scherrer (Gambar 1.3). Corengan ruang timbal balik membuat pengukuran lebih mudah tetapi menghasilkan hilangnya informasi. Refleksi dari bidang kisi yang vektornya terletak pada arah yang berbeda tetapi memiliki jarak-d yang sama akan tumpang tindih dan tidak dapat diselesaikan atau dipisahkan dalam pengukuran. Beberapa tumpang tindih ini ditentukan oleh simetri (tumpang tindih sistematis) dan yang lainnya tidak disengaja. Tumpang tindih sistematis bukan masalah serius untuk refleksi setara simetri (misalnya, enam puncak Bragg 9100), (100), (010), (010), (001), (001) dari sampel kubik) karena semua akan memiliki intensitas dan multiplisitas yang sama (6). Masalahnya lebih serius untuk puncak terkait nonsimetri (mis., (300) dan (221) dari setiap bahan kubik, atau (210) dan (120) bahan kubik dengan m3 Laue simetri) atau tumpang tindih tidak disengaja.

Referensi

Robert E. innebier, Andreas Leinewber, John S.O Evans. 2019. Rietveld Refinement: Practical Powder Diffraction Pattern Analysis using TOPAS. Walter de Gruyter GmbH, Berlin/Boston